Enigma machine



In einigen Ausführungsformen ist IT 0 gleich Null.

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So that the operator can know the rotor's position, each had an alphabet tyre or letter ring attached to the outside of the rotor disk, with 26 characters typically letters ; one of these could be seen through the window, thus indicating the rotational position of the rotor. In early models, the alphabet ring was fixed to the rotor disk. A later improvement was the ability to adjust the alphabet ring relative to the rotor disk.

The position of the ring was known as the Ringstellung "ring setting" , and was a part of the initial setting prior to an operating session. In modern terms it was a part of the initialization vector. Two Enigma rotors showing electrical contacts, stepping rachet on the left and notch on the right hand rotor opposite D. The rotors each contained a notch or more than one that controlled rotor stepping. In the military variants, the notches are located on the alphabet ring. The Army and Air Force Enigmas were used with several rotors; initially three.

On 15 December , this changed to five, from which three were chosen for a given session. Rotors were marked with Roman numerals to distinguish them: This variation was probably intended as a security measure, but ultimately allowed the Polish Clock Method and British Banburismus attacks.

The Naval version of the Wehrmacht Enigma had always been issued with more rotors than the other services: The four-rotor Naval Enigma M4 machine accommodated an extra rotor in the same space as the three-rotor version.

This was accomplished by replacing the original reflector with a thinner one and by adding a thin fourth rotor. That fourth rotor was one of two types, Beta or Gamma , and never stepped, but could be manually set to any of 26 positions. One of the 26 made the machine perform identically to the three-rotor machine. To avoid merely implementing a simple and easily breakable substitution cipher, every key press caused one or more rotors to step by one twenty-sixth of a full rotation, before the electrical connections were made.

This changed the substitution alphabet used for encryption, ensuring that the cryptographic substitution was different at each new rotor position, producing a more formidable polyalphabetic substitution cipher. The stepping mechanism varied slightly from model to model. The right-hand rotor stepped once with each keystroke, and other rotors stepped less frequently. The Enigma stepping motion seen from the side away from the operator.

All three ratchet pawls green push in unison as a key is depressed. For the first rotor 1 , which to the operator is the right-hand rotor, the ratchet red is always engaged, and steps with each keypress.

Here, the middle rotor 2 is engaged because the notch in the first rotor is aligned with the pawl; it will step turn over with the first rotor. The third rotor 3 is not engaged, because the notch in the second rotor is not aligned to the pawl, so it will not engage with the rachet. The advancement of a rotor other than the left-hand one was called a turnover by the British. This was achieved by a ratchet and pawl mechanism. Each rotor had a ratchet with 26 teeth and every time a key was pressed, the set of spring-loaded pawls moved forward in unison, trying to engage with a ratchet.

The alphabet ring of the rotor to the right normally prevented this. As this ring rotated with its rotor, a notch machined into it would eventually align itself with the pawl, allowing it to engage with the ratchet, and advance the rotor on its left. The right-hand pawl, having no rotor and ring to its right, stepped its rotor with every key depression.

Similarly for rotors two and three. For a two-notch rotor, the rotor to its left would turn over twice for each rotation. The position of the notch on each rotor was determined by the letter ring which could be adjusted in relation to the core containing the interconnections.

The points on the rings at which they caused the next wheel to move were as follows. The design also included a feature known as double-stepping. This occurred when each pawl aligned with both the ratchet of its rotor and the rotating notched ring of the neighbouring rotor. If a pawl engaged with a ratchet through alignment with a notch, as it moved forward it pushed against both the ratchet and the notch, advancing both rotors.

In a three-rotor machine, double-stepping affected rotor two only. If in moving forward the ratchet of rotor three was engaged, rotor two would move again on the subsequent keystroke, resulting in two consecutive steps. Rotor two also pushes rotor one forward after 26 steps, but since rotor one moves forward with every keystroke anyway, there is no double-stepping. To make room for the Naval fourth rotors, the reflector was made much thinner. The fourth rotor fit into the space made available.

No other changes were made, which eased the changeover. Since there were only three pawls, the fourth rotor never stepped, but could be manually set into one of 26 possible positions. The current entry wheel Eintrittswalze in German , or entry stator , connects the plugboard to the rotor assembly. If the plugboard is not present, the entry wheel instead connects the keyboard and lampboard to the rotor assembly. While the exact wiring used is of comparatively little importance to security, it proved an obstacle to Rejewski's progress during his study of the rotor wirings.

The commercial Enigma connects the keys in the order of their sequence on the keyboard: However, the military Enigma connects them in straight alphabetical order: It took inspired guesswork for Rejewski to penetrate the modification.

With the exception of models A and B , the last rotor came before a reflector German: Umkehrwalze , meaning reversal rotor , a patented feature unique to Enigma among the period's various rotor machines.

The reflector connected outputs of the last rotor in pairs, redirecting current back through the rotors by a different route. The reflector ensured that Enigma is self-reciprocal: However, the reflector also gave Enigma the property that no letter ever encrypted to itself. This was a severe conceptual flaw and a cryptological mistake subsequently exploited by codebreakers.

In Model C , the reflector could be inserted in one of two different positions. In Model D , the reflector could be set in 26 possible positions, although it did not move during encryption.

In the Abwehr Enigma, the reflector stepped during encryption in a manner like the other wheels. The plugboard Steckerbrett was positioned at the front of the machine, below the keys. When in use during World War II, there were ten connections. The plugboard Steckerbrett in German permitted variable wiring that could be reconfigured by the operator visible on the front panel of Figure 1; some of the patch cords can be seen in the lid.

It was introduced on German Army versions in , and was soon adopted by the Navy. The plugboard contributed more cryptographic strength than an extra rotor. Enigma without a plugboard known as unsteckered Enigma can be solved relatively straightforwardly using hand methods; these techniques are generally defeated by the plugboard, driving Allied cryptanalysts to special machines to solve it. A cable placed onto the plugboard connected letters in pairs; for example, E and Q might be a steckered pair.

The effect was to swap those letters before and after the main rotor scrambling unit. For example, when an operator presses E , the signal was diverted to Q before entering the rotors.

Up to 13 steckered pairs might be used at one time, although only 10 were normally used. Current flowed from the keyboard through the plugboard, and proceeded to the entry-rotor or Eintrittswalze. Each letter on the plugboard had two jacks. Inserting a plug disconnected the upper jack from the keyboard and the lower jack to the entry-rotor of that letter. The plug at the other end of the crosswired cable was inserted into another letter's jacks, thus switching the connections of the two letters.

The Schreibmax was a printing unit which could be attached to the Enigma, removing the need for laboriously writing down the letters indicated on the light panel. Other features made various Enigma machines more secure or more convenient.

Some M4 Enigmas used the Schreibmax , a small printer that could print the 26 letters on a narrow paper ribbon. This eliminated the need for a second operator to read the lamps and transcribe the letters.

The Schreibmax was placed on top of the Enigma machine and was connected to the lamp panel. To install the printer, the lamp cover and light bulbs had to be removed. It improved both convenience and operational security; the printer could be installed remotely such that the signal officer operating the machine no longer had to see the decrypted plaintext. Another accessory was the remote lamp panel Fernlesegerät. For machines equipped with the extra panel, the wooden case of the Enigma was wider and could store the extra panel.

A lamp panel version could be connected afterwards, but that required, as with the Schreibmax , that the lamp panel and lightbulbs be removed. In , the Luftwaffe introduced a plugboard switch, called the Uhr clock , a small box containing a switch with 40 positions.

It replaced the standard plugs. After connecting the plugs, as determined in the daily key sheet, the operator turned the switch into one of the 40 positions, each producing a different combination of plug wiring. Most of these plug connections were, unlike the default plugs, not pair-wise. The Enigma transformation for each letter can be specified mathematically as a product of permutations. After each key press, the rotors turn, changing the transformation. The encryption transformation can then be described as.

Combining three rotors from a set of five, the rotor settings with 26 positions, and the plugboard with ten pairs of letters connected, the military Enigma has ,,,,,, quintillion different settings. German Kenngruppenheft a U-boat codebook with grouped key codes.

In German military practice, communications were divided up into separate networks, each using different settings. These communication nets were termed keys at Bletchley Park , and were assigned code names , such as Red , Chaffinch , and Shark. Each unit operating in a network was assigned a settings list for its Enigma for a period of time. For a message to be correctly encrypted and decrypted, both sender and receiver had to configure their Enigma in the same way; rotor selection and order, starting position and plugboard connections must be identical.

All these settings together the key in modern terms were established beforehand, distributed in codebooks. An Enigma machine's initial state, the cryptographic key , has several aspects:.

Note that although the ringstellung was a required part of the setup, they did not affect encryption because the rotors were positioned independently of the rings. The ring settings were only necessary to determine the initial rotor position based on the message setting that was transmitted at the beginning of a message, as described in the "Indicators" section, below.

Once the receiver's rotors were set to the indicated positions, the ring settings no longer played any role. In modern cryptographic language, the ring settings did not actually contribute entropy to the key used for encrypting the message. Rather, the ring settings were part of a separate key along with the rest of the setup such as wheel order and plug settings used to encrypt an initialization vector for the message. The session key consisted of the complete setup except for the ring settings, plus the initial rotor positions chosen arbitrarily by the sender the message setting.

The important part of this session key was the rotor positions, not the ring positions. However, by encoding the rotor position into the ring position using the ring settings, additional variability was added to the encryption of the initialization vector. Enigma was designed to be secure even if the rotor wiring was known to an opponent, although in practice considerable effort protected the wiring configuration. If the wiring is secret, the total number of possible configurations has been calculated to be around 10 approximately bits ; with known wiring and other operational constraints, this is reduced to around 10 23 76 bits.

Most of the key was kept constant for a set time period, typically a day. However, a different initial rotor position was used for each message, a concept similar to an initialisation vector in modern cryptography. The reason is that encrypting many messages with identical or near-identical settings termed in cryptanalysis as being in depth , would enable an attack using a statistical procedure such as Friedman's Index of coincidence.

The exact method used was termed the indicator procedure. Design weakness and operator sloppiness in these indicator procedures were two of the main weakness that made cracking Enigma possible. With the inner lid down, the Enigma was ready for use. The finger wheels of the rotors protruded through the lid, allowing the operator to set the rotors, and their current position, here RDKP , was visible to the operator through a set of windows. One of the earliest indicator procedures was used by Polish cryptanalysts to make the initial breaks into the Enigma.

The procedure was for the operator to set up his machine in accordance with his settings list, which included a global initial position for the rotors Grundstellung , meaning ground setting , say, AOH. The operator turned his rotors until AOH was visible through the rotor windows. At that point, the operator chose his own arbitrary starting position for that particular message. An operator might select EIN , and these became the message settings for that encryption session.

The operator then typed EIN into the machine, twice, to allow for detection of transmission errors. Finally, the operator then spun the rotors to his message settings, EIN in this example, and typed the plaintext of the message. At the receiving end, the operation was reversed. After moving his rotors to EIN , the receiving operator then typed in the rest of the ciphertext, deciphering the message. The weakness in this indicator scheme came from two factors. First, use of a global ground setting—this was later changed so the operator selected his initial position to encrypt the indicator, and sent the initial position in the clear.

The second problem was the repetition of the indicator, which was a serious security flaw. The message setting was encoded twice, resulting in a relation between first and fourth, second and fifth, and third and sixth character.

This security problem enabled the Polish Cipher Bureau to break into the pre-war Enigma system as early as However, from on, the Germans changed procedure. During World War II, codebooks were only used each day to set up the rotors, their ring settings and the plugboard. For each message, the operator selected a random start position, let's say WZA , and a random message key, perhaps SXT.

Assume the result was UHL. He then set up the message key, SXT , as the start position and encrypted the message. Next, he used this SXT message setting as the start position to decrypt the message. This way, each ground setting was different and the new procedure avoided the security flaw of double encoded message settings.

This procedure was used by Wehrmacht and Luftwaffe only. The Kriegsmarine procedures on sending messages with the Enigma were far more complex and elaborate. Prior to encryption the message was encoded using the Kurzsignalheft code book.

The Kurzsignalheft contained tables to convert sentences into four-letter groups. A great many choices were included, for example, logistic matters such as refueling and rendezvous with supply ships, positions and grid lists, harbor names, countries, weapons, weather conditions, enemy positions and ships, date and time tables.

Another codebook contained the Kenngruppen and Spruchschlüssel: The Army Enigma machine used only the 26 alphabet characters. Signs were replaced with rare character combinations. A space was omitted or replaced with an X.

The X was generally used as point or full-stop. Some signs were different in other parts of the armed forces. The Kriegsmarine replaced the comma with Y and the question sign with UD. The Enigma family included multiple designs. The earliest were commercial models dating from the early s. Starting in the mids, the German military began to use Enigma, making a number of security-related changes. Various nations either adopted or adapted the design for their own cipher machines.

From left to right, the models are: Scherbius's Enigma patent— U. Patent 1,, , granted in On 23 February , German engineer Arthur Scherbius applied for a patent for a cipher machine using rotors and, with E.

They approached the German Navy and Foreign Office with their design, but neither was interested. They then assigned the patent rights to Gewerkschaft Securitas, who founded the Chiffriermaschinen Aktien-Gesellschaft Cipher Machines Stock Corporation on 9 July ; Scherbius and Ritter were on the board of directors. Dies ist besonders der Fall bei qualitativ hochwertigen Farben. Vereinzelt werden aber auch hochviskose Celluloseether zur Einstellung der Rheologie von Farben verwendet, insbesondere in qualitativ minderwertigen Farben.

Stärken und Stärkederivate können in Einfachfarben, nach dieser Definition sind das Farben, welche keine synthetischen Bindemittel enthalten, zudem als Bindemittel eingesetzt werden.

Ähnliches wird in der EP-A 1 geoffenbart. Auch hier hat die Stärke in Einfachfarbsystemen die Funktion des Bindemittels. Die ÜS-A-4 betrifft kaltwasserlösliche, granuläre Stärkederivate und ihre Verwendung als Verdickungsmittel in Dispersionsfarben. Wasser 2 einen mittleren Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethyl-Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 1,0 derartiger Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit im Stärkemolekül und 3 ein Verhältnis von anorganischen Anionengehalt in Masseprozent basierend auf Trockenmasse des Stärkederivats zu Methyl-, Ethyl- oder Carboxyl-Substitutionsgrad D.

Assoziative Verdicker bilden nicht von sich aus ein Netzwerk, sondern führen zur Assoziation von Teilchen, die bereits in der Flüssigkeit vorhanden sind. Sie haben Tensidcharakter, da sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe End- und Seitengruppen aufweisen. Dadurch bilden sie z. Micellen und tragen so zur Viskositätserhöhung bei. Darüber hinaus können sie in Dispersionen, z. Die US 5 betrifft eine regenresistente Dichtungszusammensetzung, welche wässrige Polymer-Dispersionen, nichtionische Zellulose-Ether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyl, Hydroxyethyl-Methyl, Hydroxypropyl-Methyl und Hydroxypropyl-Zellulose sowie gegebenenfalls typische Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, usw.

Spezielle Anwendungen werden nicht erwähnt, auch wurde ausdrücklich kein synergistischer Effekt beobachtet. Der prinzipielle Vorteil der Verwendung von Stärke, modifizierter Stärke und Stärkederivaten in technischen Produkten ist der, dass es sich bei Stärke um einen natürlichen und sich jährlich erneuernden Rohstoff handelt, der kostengünstig und im Ü- berschuss vorhanden ist, und unter umweitschonenden Verfahren gewonnen und modifiziert werden kann. Daher wird in der Technik die Stärke auch tatsächlich häufig für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt.

Die Stärkederivate können dabei in technischen Applikationen verschiedenste Funktionen erfüllen. So werden Stärken und Stärkederivate als Kleber, als Beschichtungsstoff und u. Je nach Anforderung und gewünschten Zusatzeigenschaften werden dafür die Stärken mehr oder weniger stark modifiziert. Solche Produkte sind auch oft vernetzt.

Die Vernetzung führt dabei zu einer gewissen Stabilisierung und damit Scherstabilität des Produktes. Die Substitution soll andererseits eine starke Quellung und damit eine starke Wasserbindung hervorrufen, was zu Produkten mit starker Verdickungswirkung führt.

In Dispersionsfarben haben Verdickungsmittel auf Stärkebasis kaum eine Bedeutung. Die Stärkeprodukte weisen im alleinigen Einsatz als Rheologiegeber eine zu geringe Verdickerleistung auf, um mit den Cellulosen konkurrieren zu können.

Dementsprechend konnten sich solche Produkte nicht am Markt durchsetzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die kombinierte Verwendung von Stärke n bzw. Neben den erwähnten, offenkundigen Viskositätsnachteilen der Stärken bei alleinigem Einsatz als Verdicker in Dispersionsfarben gibt es noch einen zweiten daraus resultierenden, viel wesentlicheren Grund für die geringe Marktakzeptanz, nämlich jenen der Verschlechterung der Farbqualität.

Die geringere Verdickerleistung der Stärken kann man zwar durch die zwei bis dreifache Einsatzmenge an Produkt ausgleichen, diese erhöhte Menge führt jedoch zu dramatisch schlechteren Farbeigenschaften, insbesondere der Wasch- und Scheuerbeständigkeit. Ein wesentliches Hindernis für den Einsatz von Stärken in diesen Systemen fällt damit weg. Die in Farben eingesetzten Cellulosen sind üblicherweise quellverzögert, was ein homogenes Einrühren im Wasser ohne Klumpenbildung ermöglichen soll.

Diese Quellverzögerung bricht bei alkalischen pH Werten sehr rasch auf. Folglich können solche quellverzögerten Cellulosen in Trockenform nur am Beginn der Farbherstellung eingebracht werden. Eine spätere Zugabe in das Farbsystem, insbesondere nach der Zugabe der Pigmente und Füllstoffe, würde zu einem zu raschen Anquellen der Cellulosen, und folglich zu einem Verklumpen der Cellulose führen.

Üblicherweise wird in das vorgelegte Wasser die Cellulose eingerührt, gefolgt von Laugen oder Ammoniak, Dispergier- und Netzmittel, Pigmenten, Füllstoffen, Entschäumer, Konservierungsmittel und Bindemittel. Nichtquellverzögerte Cellulosen sind nur mit einem hohen technologischen Aufwand in ein wässriges System einzubringen, weshalb solche Produkte im Farbenmarkt kaum anzutreffen sind.

Die Stärkeprodukte können jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt dem Farbsystem zugeführt werden, ohne zu Inhomogenitäten zu führen. So können die in den eigenen Versuchen verwendeten Stärken am Beginn zusammen mit der Cellulose, nach den Füllstoffen oder sogar nach dem Bindemittel eingebracht werden. Dies bringt Vorteile durch eine flexiblere Rezeptierung bzw. Am Markt sind Cellulosen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und Viskositäten anzutreffen, wobei in der EU die mittelviskosen Produkte im Farbensektor den Hauptanteil darstellen.

Letztere werden vor allem in Qualitätsfarben mit höherer Einsatzmenge eingesetzt, während in Billigfarben eher hochviskose Produkte mit geringen Einsatzmengen verwendet werden. Die Qualitätsfarben zeichnen sich durch hohe Viskositäten, einen ge- - - ringen Ablauf Sagging , einen guten Verlauf Leveling , gute Wasch- und Scheuerbeständigkeiten scrub resistance , geringe Spritzneigung spatter resistance und gute Deckkraft aus.

Zusätzlich sind dabei noch Verbesserungen in der Rolleigenschaft erzielbar. Manchmal wird es vom Kunden gewünscht, dass das Verdickungs- - - mittein besondere rheologische Eigenschaften aufweist. Dies kann durch Zusatz von speziellen Hilfsmittel und Rheologiegeber zum Verdickersystem erreicht werden. Gerade in Kombination mit Stärke können verstärkte Verbesserungen in der Farbstabilität, dem Verlauf, dem Ablauf, dem Roll- und Spritzverhalten erreicht werden.

Die beschriebenen Farbverdickerkombinationen können auch in Trockendispersionsfarben bzw. Solche Farbverdickerkombinationen sind zudem für die Anwendung in dispersionbindemittelgebundenen Anstrichen und Grundierungen von Deckenplatten bzw. Hier kommen die besonderen rheologischen Eigenschaften der Stärke zu tragen. Für den Einsatz als Stärke - Cellulose Farbverdickerkombina- tion in Dispersionsfarben eignen sich verschiedenste Stärken und Stärkederivate. Prinzipiell ist Stärke ein pflanzliches Naturprodukt.

Sie besteht im Wesentlichen aus einem Glucosepolymer, das in der Regel eine Zusammensetzung aus zwei Bestandteilen darstellt, nämlich Amylopektin und Amylose. Diese sind ihrerseits wieder keine einheitlichen Substanzen, sondern sind Gemische von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Amylose besteht im Wesentlichen aus unverzweigten Polysacchariden, in denen die GIu- cose in alpha-1, 4-Bindung vorliegt. Amylopektin ist dagegen ein stark verzweigtes Glucosepolymer, bei dem die Glucoseeinheiten neben den alpha-1, 4-Bindungen an den Verzweigungsstellen in 1,6- Bindung enthalten sind.

Es gibt aber auch Stärken des Waxytyps, welche einen erhöhten Amylopektingehalt aufweisen bzw. Ämylo- Produkte, welche einen erhöhten Ämylosegehalt enthalten. Neben den natürlichen bzw. All diese Stärken können prinzipiell als solche oder derivatisiert in Kombination mit hochviskosen Cellu- losen als Verdicker in Dispersionsfarben eingesetzt werden. Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Derivaten bekannt, deren Herstellung u.

Chemistry and Technology", R. Properties and U- ses", herausgegeben von O. Im Allgemeinen unterscheidet man bei Stärkederivaten zwischen Stärkeether und Stärkeester. Desweiteren kann auch zwischen nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren als auch hydrophoben Stärkederivaten differenziert werden, welche über eine Slurry- Kleister-, Halbtrocken- oder Trockenderivatisierung, als auch einer Derivatisierung in organischen Lösungsmitteln, hergestellt werden können.

Die nachfolgenden Derivatisierungs- möglichkeiten sind dabei Stand der Technik. Unter anionischer und nichtionischer Modifizierung der Stärke, werden jene Derivate zusammengefasst, wo die freien Hydro- xylgruppen der Stärke durch anionische oder nichtinonische Gruppierungen substituiert werden. Im Unterschied zur Mais- und Wachsmaisstärke haben die Kartoffel- und Ämylopektin- Kartoffelstärken natürlich gebundene anionische Gruppen, so dass im eigentlichen Sinne hier bei den anionischen Stärkederivaten von einer zusätzlichen anionischen Modifizierung gesprochen werden muss.

Es handelt sich dabei um natürlich chemisch gebundene Phosphatgruppen, die damit den Kartoffel- und Amylopektin- Kartoffeistärken eine zusätzliche spezifische Polyelektrolytei- genschaft verleihen. Die anionische und nichtionische Derivatisierung lässt sich prinzipiell auf zwei Arten durchführen: Als Modifizierungsmittel dienen anorganische oder organische verschiedenwertige, meist zweiwertige, Säuren bzw.

Auch gemischte Ester oder Anhydride können verwendet werden. Bei der Veresterung der Stärke kann diese auch mehrfach erfolgen, so dass beispielsweise Distärkephosphorsäureester hergestellt werden können. Als Modifizierungsmittel dienen anorganische oder organische substituierte Säuren bzw.

Die Stärke ist dadurch beispielsweise primär, oder zusätzlich mit Phosphat, Phosphonat, Sulfat, SuIfonat oder Carbo- xylgruppen substituiert. Dies wird beispielsweise durch Umsetzung der Kartoffelstärke mit Halogencarbonsäuren, Chlorhydroxy- alkylsulfonaten oder Chlorhydroxyalkylphosphonaten erreicht. Unter kationischer Modifizierung der Stärken werden jene Derivate zusammengefasst, wo durch Substitution eine positive Ladung in die Stärke eingebracht wird. Methoden zur Herstellung von kationisierten Stärken sind beispielsweise von D.

Cationic Star- ches, in dem Buch von O. Solche kationischen Derivate enthalten bevorzugt stickstoffhaltige Gruppen, insbesondere primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Amine bzw. Sulfonium- und Phosphoniumgruppen, die über Ether- oder Esterbindungen gebunden sind.

Bevorzugt ist der Einsatz von kationisierten Stärken, die elektropositiv geladene quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.

Eine weitere Gruppe stellen die amphoteren Stärken dar. Diese enthalten sowohl anionische als auch kationische Gruppen, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten sehr spezifisch sind. Meist handelt es sich um kationische Stärken, die entweder durch Phosphatgruppen oder durch Xanthate zusätzlich modifiziert werden.

Eine Darstellung zur Herstellung solcher Produkte ist ebenfalls von D. Cationic Starches, in dem Buch von O. Stärken können auch über Hydrophobierungsreagenzien modifiziert werden. Veretherte hydrophobe Stärken erhält man dabei, wenn die hydrophoben Reagenzien ein Halogenid, ein Epoxid, ein Halogenhydrin, ein Glycidyl, eine Carbonsäure oder eine quarter- näre Ammoniumgruppe enthalten.

Für veresterte hydrophobe Stärken - - enthält das hydrophobe Reagens zumeist ein Anhydrid. Bereits carboxymethylierte Stärken können über ein hydrophobes Reagens, welches eine Amingruppe enthält, hydrophobiert werden.

Die angeführten Reaktionen können dabei auch unter Anwesenheit eines Tensides ablaufen. Eine Hydrophobierung der Stärke kann auch ü- ber eine Abmischung einer Stärke oder eines Stärkederivates mit Fettsäureester erfolgen. Die bei den angeführten Reaktionen erhaltenen hydrohoben Stärken sind ebenfalls für den Einsatz in Farbsystemen geeignet. Man unterscheidet zwischen einfachen Stärkeestern und gemischten Stärkeestern, wobei der die Substituent en des Esters verschiedenartig sein kann können: Solche acylierte, konkret succinylierte, octenylsuccinylier- te, dodecylsuccinylierte und acetylierte Stärken zeigen sehr hohe Verdickerleistungen in wässrigen Systemen, und sind somit auch für Farbsysteme bestens geeignet.

Es können aber auch Methyl-, Carboxy- methyl-, Cyanethyl- und Carbamoylether hergestellt und verwendet werden. Weitere Produkte umfassen die Alkylhydroxyalkyl-, Alkylcar- boxyalkyl-, Hydroxyalkyl-carboxymethyl- und Alkylhydroxy-alkyl- carboxymethyl-Derivate. Neben den Estern und Ethern bzw. Die Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, Adipinsäure, Phosphoroxychlorid oder Natri- umtrimetaphosphat, weiters mit 1, 3-Dichlorpropanol, gegebenenfalls im Gemisch mit PoIy aminen, weiters mit Di-oder Polye- poxiden, Aldehyden oder aldehydfreisetzenden Reagenzien, wie beispielsweise N,N f -Dimethylol-N,N' -ethylenharnstoff und gemischten Anhydriden von Carbonsäuren mit di- oder tribasischen Säuren, wie beispielsweise ein gemischtes Anhydrid aus Acetan- hydrid mit Adipinsäure.

Die acetal- vernetzten Stärken können entweder in Kombination mit einer weiteren Derivatisierung Veretherung oder Veresterung oder auch ohne weitere Modifizierung hergestellt und eingesetzt werden. Die für die Veresterungen, Veretherungen und Vernetzungen verwendeten Stärken können zudem über thermisch - physikalische Modifikationen getempert im Slurry oder inhibiert Trockenbzw.

Die Reagenzien können dabei auch Phenyl-, Cyclohexan- Alkyl-, Propylengly- col- und andere chemische Gruppen enthalten. Beispielhaft können dabei Reagenzien, wie Butandioldiglycidether, Polyglyce- roltriglycidether, o-Kresol-glycidether, Polypropylendigly- kolglycidether tert.

Butylphenylglycidether, Cyclohexandimetha- nol-digly-cidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglycol- diglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, Ethylhexylglyci- dether, Hexandiol-glycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Perhydrobisphenoldiglycidether und Neodekansäureglycidester genannt werden. Die erwähnten Modifikationen können als solches, in Kombination bzw. Kleister der vernetzten Stärken zeigen bei geringerer Vernetzung eine sehr rasch ansteigende Viskosität, die bei stärkerer Vernetzung jedoch wieder abfällt.

Die Retrogradation ist a- ber in beiden Fällen sehr gering, weshalb sich vernetzte Stärken auch als sehr vorteilhaft für den Einsatz in Farben eignen. Besonders geeignet sind dabei Kombinationen von epich- lorhydrinvernetzten carboxymethylierten Stärken bzw. Aber auch nur propionaldehydvernetzte, sowie in Kombination mit oben genannten Versterungen und Veretherungen modifizierten Stärken zeigen hier besonders gute Verdickerleistungen im Farbsystem. Polymere ausgehend von Erdölkohlenwasserstoffen.

Wie bereits erwähnt können all die genannten Modifikationen der Stärke nicht nur durch Umsetzung nativer Stärke erzielt werden, auch abgebaute Formen können zum Einsatz kommen.

Die Abbauvorgänge können auf mechanische, thermische, thermochemische o- der enzymatische Weise erfolgen. Dadurch lässt sich die Stärke nicht nur strukturell verändern, die Stärkeprodukte können auch kaltwasserlöslich bzw.

Speziell kaltwasserlösliche Stärke kann mit oder ohne Vor- verkleisterung durch Walzentrocknung, Sprühtrocknung bzw. Sprüh- kochung Spray Cooking , u. Zur optimalen Entfaltung der Eigenschaften der kaltwasserlöslichen Stärke bzw. Ein besonderes Verfahren stellt dabei die Extrusion dar.

Hier bietet sich die Möglichkeit modifizierte Stärke durch physikalische Einflüsse unterschiedlich stark abzubauen und gleichzeitig zu einem kaltwasserlöslichen bzw. Darüber hinaus ist mit dieser Technologie auch die direkte chemische Derivatisierung von Stärken kostensparend durchführbar. Der Einsatz der Sprühtrocknungstechnologie insbesondere die Spray-Cooking Technologie ermöglicht die Herstellung von besonders hochviskosen Stärken bzw. Stärkederivaten, die als Verdicker für Farbsysteme sehr gut geeignet sind.

Damit die Verdickerwirkung in der Farbe gut entfaltet wird, ist eine gute Quellung der Stärke notwendig. Die Zugabe der Stärke bzw. Wird eine Kochstärke verwendet, so muss vor der Zugabe ein konzentrierter Stärkekleister hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird die Stärke in Wasser eingerührt und dieser Stärke - Slurry zum Sieden erhitzt, abgekühlt und dann dem Farbsystem zugegeben.

Erst durch die Hitze wird die Stärke verkleistert und somit in den wasserlöslichen Zustand gebracht.

Alternativ dazu kann ein kaltwasserlösliches Derivat vorgelöst oder als solches pulver- bzw. Die zweite ist die bevorzugtere Variante, zumal diese beim Endverbraucher einen geringeren technischen Aufwand bedeutet. Die vorliegende Erfindung betrifft weiters eine Dispersionfarbe enthaltend eine Dispersionsfarbverdickerkombination wie oben ausführlich beschrieben. Die folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken:.

Die Cellulosen, Stärken bzw. Überraschender Effekt auf Basis der geringen Viskosität der reinen Stärkelösung. Rezeptur der Innen-Dispersionsfarbe anhand von Beispielen: Dispersionsfarbe mit reiner Cellulose als.

Zugabe der Stärke nach dem Bindemittel Tabelle 3: Ansatzrezepturen für Dispersionsfarben ohne bzw. Das Deionat wird vorgelegt, die Cellulose Farbe I bzw. In den folgenden hergestellten Dispersionsfarben wurde immer die gleiche Gesamtmenge an Verdicker Cellulose, Stärke - Cellu- lose Kombination eingesetzt. Die Verhältnisse wurden jedoch variiert. Mit der oben angeführten Rezeptur siehe Tabelle 3 wurden einerseits verschiedene mittelviskose Hydroxyethylcellulosen HEC in Dispersionsfarben eingesetzt analog Farbrezeptur I und die daraus resultierenden Viskositäten zusammengestellt.

Das Diagramm zeigt, welche Anteile an Stärke man in Kombination mit einer hochviskosen HEC in ein Farbsystem einbringen kann, um auf Verdickungsleistungen der reinen mittelviskosen Cellulosen zu kommen. Demnach kann man eine HEC 4. Vergleich der Farbeigenschaften von mit HEC bzw. Mit der in Tabelle 3 beschriebenen Innen- Dispersionsfarbenrezeptur wurden drei verschiedene Farben hergestellt: Zudem zeigen sich Verbesserungen im Verlauf 8 statt 6 mils und im Rollverhalten.

Mit den auf der Farbverdickerkombination Stärke - Cellulose hergestellten Dispersionsfarben sind damit auch bessere Farbeigenschaften zu erzielen. Vergleich der Farbeigenschaften von mit MC bzw. Mit der unter Beispiel 2 beschriebenen Innen- Dispersionsfarbenrezeptur wurden zwei weitere Farben hergestellt: